從金屬鋰到鋰離子的變遷

　　鋰電池的研究始于1912年的G.N.劉易斯，但是，直到70年代初，鋰一次電池才首次得以商業(yè)化。到了20世紀(jì)80年代，科學(xué)家們開始嘗試開發(fā)鋰二次電池，但用作負(fù)極材料的金屬鋰具有很大的不穩(wěn)定性，原材料的限制從而導(dǎo)致進(jìn)展緩慢。

　　鋰無疑是所有金屬中最輕的，因此單位重量下具有最高的電化學(xué)電位和最大的比能量，以金屬鋰為陽(yáng)極（負(fù)極）[1]的二次電池能量密度是非常高的。然而，上世紀(jì)80年代中期，人們發(fā)現(xiàn)在電池循環(huán)過程中金屬鋰負(fù)極會(huì)產(chǎn)生有害的枝晶，枝晶生長(zhǎng)過程中容易刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路。接著，電池溫度迅速上升并接近鋰的熔點(diǎn)，最終熱失控導(dǎo)致電池著火甚至引起爆炸。例如在1991年，由于手機(jī)鋰電池在使用過程中釋放的可燃?xì)怏w造成人臉灼傷，使得大量銷售到日本的金屬鋰二次電池被全部召回。

　　金屬鋰具有固有的不穩(wěn)定性，在充電過程中表現(xiàn)尤為明顯，因此科研人員把重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到對(duì)非金屬溶液中鋰離子的研究。雖然相對(duì)于金屬鋰而言，鋰離子電池比能量較低，但只要電池制造商和電池組封裝按照安全條例實(shí)施，同時(shí)保持電壓和電流的安全水平，那么鋰離子電池的安全性是可以保障的。從1991年索尼公司商業(yè)化生產(chǎn)第一批鋰離子電池至今，鋰離子電池已然成為最有前途和發(fā)展最快的市場(chǎng)。不過與此同時(shí)，研究人員依舊沒有放棄對(duì)安全的金屬鋰電池的開發(fā)。

　　正極材料鋰鈷氧化物的發(fā)現(xiàn)應(yīng)歸功于JohnGoodenough（1992）。據(jù)說，當(dāng)時(shí)JohnGoodenough與一位受雇于日本NTT公司的畢業(yè)生一起工作。JohnGoodenough發(fā)明了鋰離子電池后不久，那學(xué)生便將這一發(fā)明帶回了日本。1991年，索尼便宣布獲得了一個(gè)鋰鈷氧化物正極材料的國(guó)際專利，隨后多年，訴訟接踵而至，但是索尼仍能夠持有專利而JohnGoodenough卻一無所獲。

　　鋰離子電池體系的閃光點(diǎn)

　　鋰離子電池的比能量是鎳鎘電池的兩倍，此外相比于鎳系統(tǒng)的1.20V，有較高的理論電壓（3.60V），前者更有益于理論比能量的增加。同時(shí)，電極活性材料的改進(jìn)在提升能量密度方面具有更大的潛力。鋰離子電池的負(fù)載性能很好，理想的單電池在3.7至2.8V的電壓范圍內(nèi)具有平坦的放電曲線，呈現(xiàn)出良好的能量?jī)?chǔ)備性能，而鎳基單電池只具有1.25到1.0V的較窄范圍的平坦放電區(qū)間。

　　1994年，18650型號(hào)[2]的圓柱形鋰離子電池容量?jī)H1100mAh成本卻超過了10美元，而到2001年，成本則降為2美元，容量升至1900mAh。今天，高能量密度的18650柱形電池可提供超過3000mAh的容量而且成本更加低廉。成本的降低，比能量的增加以及不含有毒物質(zhì)使得鋰離子電池在便攜式設(shè)備上的應(yīng)用得到普遍認(rèn)同，也逐漸從最初的消費(fèi)品市場(chǎng)一步步走向了電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)在內(nèi)的重工業(yè)領(lǐng)域。

　　2009年，電池收益中大約38%都是鋰離子電池貢獻(xiàn)的。鋰離子電池易于維護(hù)的特點(diǎn)也是許多其他化學(xué)電池?zé)o法匹敵的。鋰離子電池?zé)o記憶效應(yīng)，不需要完全充放電來保持性能，而且自放電率不足鎳基電池的一半，這使得鋰電池在燃油量表上得到良好應(yīng)用。此外，鋰離子電池具有3.60V的額定電壓，通過電池組設(shè)計(jì)可以直接用作手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)的蓄電池，簡(jiǎn)化工藝并降低了成本。但是不足之處在于需要保護(hù)電路防止漏電，還需避免高昂的價(jià)格。

　　從材料角度看鋰離子電池的分類

　　與鉛基、鎳基電池類似，鋰離子使用正極（陰極），負(fù)極（陽(yáng)極）和電解質(zhì)作為導(dǎo)體。正極是金屬氧化物，負(fù)極由多孔石墨構(gòu)成。在放電過程中，鋰離子通過電解質(zhì)和隔膜從負(fù)極移動(dòng)到正極；充電時(shí)，鋰離子沿著相反的方向從正極流向負(fù)極，如圖1所示。

　　圖1Li+在鋰離子電池的脫嵌/嵌入

　　當(dāng)電池充放電時(shí)，Li+在正極和負(fù)極之間穿梭。放電時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生氧化，失去電子，同時(shí)陰極還原，得到電子；充電時(shí)，電荷運(yùn)動(dòng)方向相反。

　　按電極材料來分，鋰離子電池有許多種類型。但選擇不同的材料，其電池性能也會(huì)有很大差異。

　　正極材料均含有Li+。常見的有鋰鈷氧化物（鈷酸鋰），鋰錳氧化物（也稱為尖晶石或錳酸鋰），磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料（NMC）[3]和鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）。所有這些材料都有理論比能量上限（鋰離子有一個(gè)理論容量約2000kWh，是商用鋰離子電池比能量的10倍以上）。

　　索尼公司最初生產(chǎn)的鋰離子電池采用焦炭（一種煤炭產(chǎn)品）作為負(fù)極材料。自1997年以來，包括索尼在內(nèi)的大多數(shù)鋰離子電池制造商，將負(fù)極材料轉(zhuǎn)變?yōu)槭瑥亩@得了平坦的放電曲線。石墨是碳的一種形式，多被用于鉛筆中。在充電過程中，它能很好地儲(chǔ)存鋰離子，并且循環(huán)周期長(zhǎng)，穩(wěn)定性好。在碳材料中，石墨用得最普遍，其次是硬碳和軟碳。而其他碳，例如碳納米管，仍未發(fā)現(xiàn)其商業(yè)用途。圖2對(duì)比了以石墨為負(fù)極的現(xiàn)代鋰離子電池和早期焦炭負(fù)極的鋰離子電池的電壓放電曲線。

　　圖2鋰離子電池的放電曲線

　　在正常使用的放電范圍內(nèi)，電池應(yīng)該有一個(gè)平坦的電壓曲線，這一方面石墨材料比早期的焦炭做得更好。

　　負(fù)極材料也在發(fā)展，科研人員不斷嘗試一些新的材料，其中包括硅基的合金。在這種合金中，六個(gè)碳原子鍵接一個(gè)鋰離子，一個(gè)硅原子可以鍵接四個(gè)鋰離子。這意味著硅負(fù)極理論上可以儲(chǔ)存石墨材料的10倍能量。目前，硅材料在降低荷載電勢(shì)和循環(huán)壽命的代價(jià)下，比容量上已經(jīng)提高了20%-30%。但令人頭疼的問題是，在充電過程中，鋰離子嵌入硅基材料之后其體積容易發(fā)生膨脹（可膨脹到初始體積的四倍多）。

　　納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰鹽作為負(fù)極材料有著很好的循環(huán)壽命和負(fù)荷容量，極好的低溫性能，較好的安全性能，但是其比容量低，成本高昂。

　　不同制造商在電池各種性能之間的權(quán)衡

　　對(duì)正負(fù)極材料所做的各種研究可以讓制造商綜合考慮，來提高電池的內(nèi)在性能，但是一項(xiàng)指標(biāo)的加強(qiáng)往往是以另一項(xiàng)性能的犧牲為代價(jià)的。在所謂的“儲(chǔ)能電池”中，電池制造商更傾向于提高比容量以達(dá)到長(zhǎng)期使用的目的，但是這樣做可能會(huì)導(dǎo)致其比功率和循環(huán)壽命降低。而在“動(dòng)力電池”中，可能會(huì)為了達(dá)到高功率而犧牲一定的容量。“混合電池”的上述各項(xiàng)性能相對(duì)較為均衡。“長(zhǎng)壽電池”則是為了長(zhǎng)期使用而研制的。這些特殊的電池一般體積較大，成本更高。

　　制造商如果用鎳替代鈷就會(huì)輕而易舉地獲得高比容量和低成本的鋰離子電池，但是這會(huì)降低電池穩(wěn)定性。盡管一些剛成立的公司可能會(huì)更多地關(guān)注電池比容量，以便于更快地獲得市場(chǎng)的認(rèn)可，但是安全性和穩(wěn)定性是不容忽視的，聲譽(yù)好的企業(yè)都會(huì)把安全和長(zhǎng)效放在極其重要的位置。

　　改善現(xiàn)有材料任重而道遠(yuǎn)

　　鋰離子電池行業(yè)主要應(yīng)用于可攜帶電子產(chǎn)品方面，其電動(dòng)動(dòng)力系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是未知數(shù)。循環(huán)壽命、持久性能和運(yùn)營(yíng)成本，這三者只有在電動(dòng)汽車經(jīng)過幾次更新?lián)Q代并且通過客戶確認(rèn)接受后才能得知。下圖3總結(jié)了鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)和局限性。

　圖3：鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)和局限性

　　綜合來看，提高電池性能、尋找更好的化合物，這兩大挑戰(zhàn)在當(dāng)今尤為激烈。任何一項(xiàng)瓶頸的克服都會(huì)讓電池比近乎免費(fèi)的化石燃料更具有決定性優(yōu)勢(shì)。盡管媒體毫不吝嗇地對(duì)電池重大突破廣泛報(bào)道，但現(xiàn)在仍未到寫文章稱贊勝利的時(shí)刻。即使某項(xiàng)進(jìn)展被確認(rèn)批準(zhǔn)，仍舊需要數(shù)年時(shí)間才能走入市場(chǎng)，真正“飛入”尋常百姓家。

　　注解：

　　[1]當(dāng)消耗能量，如在二極管、真空管或者充電電池中時(shí)，陽(yáng)極材料為正極材料；反之，當(dāng)放電時(shí)，例如電池的放電過程，陽(yáng)極材料為負(fù)極材料。

　　[2]圓柱形鋰離子電池在上世紀(jì)九十年代中期得到發(fā)展，經(jīng)測(cè)得直徑是18mm，長(zhǎng)度是65mm，多用于筆記本電腦。

　　[3]一些鎳錳鈷酸鋰電池體系被寫作NCM，CMN，CNM，MNC和MCN。這些體系基本上是一樣的。